Оксокислоты в природе распространены значительно меньше, чем гидроксикислоты, они редко встречаются в свободном состоянии, не накапливаются в организмах, хотя и образуются на различных стадиях биосинтеза. По поводу последнего факта нужно отметить, что в биосинтезе они играют зачастую важнейшую роль, являясь ключевыми соединениями ряда биосинтезов.
Классифицируют оксокарбоновые кислоты, как и все бифункциональные соединения, согласно взаимному расположению функциональных групп, подразделяя их при этом на альдегидо- и кетонокислоты. Многие оксокислоты носят тривиальные названия.
В структурном плане оксокислоты несколько более примитивны, чем оксикислоты — сказывается потеря асимметрического центра при переходе от гидроксикислот к оксокислотам. Так, при окислении любой формы молочной кислоты мы получим одну единственную пировиноградную кислоту. Но в тоже время, этот класс бифункциональных соединений отличается большим разнообразием химических реакций, химических особенностей, обязанных взаимному влиянию карбонильной и карбоксильной групп.
В случае б-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклео-фильных реагентов по карбонильной группе и легкость реакций декарбоксилирова-ния — пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментатив-но катализируемого декарбоксилиро-вания образует уксусную кислоту. Мезоксалевая кислота сочетает в себе легкость протекания обоих этих процессов — она существует только в виде гидратированного аддукта и в водном растворе легко разлагается на глиоксалевую кислоту и двуокись углерода.
Пировиноградную кислоту следует выделить из всех б-оксокислот еще и как источник весьма существенных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последующих преобразований. С таким реагентом как аммиак, она в несколько стадий, включая еще реакции дегидратации и восстановления, образует важную б-аминокислоту аланин; а при взаимодействии с тиолом ферментной природы, коферментом-А, через стадии присоединения, декарбоксили-рования и восстановления, образует ацетилированный кофермент-А — важнейший интермедиат многих биосинтетических реакций.
В случае в-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следующем: карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами, оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несущему на себе избыточную электронную плотность; синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и у-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему енола
Процесс является обратимым, поскольку гидроксил при тригональном углероде всегда достаточно кислый и его протон может осуществлять, в свою очередь, электрофильную атаку по С=С связи. Оба эти процесса совершаются столь медленно, что тау-томеры могут быть разделены либо кристаллизацией, либо фракционной перегонкой Но через некоторое время индивидуальные изомеры при стоянии снова превращаются в равновесную смесь соединений кетонной и енольной структуры Таким образом, ацетоуксусный эфир, кроме свойств кетонов и сложных эфиров, обнаруживает еще свойства непредельных соединений, спиртов и фенолов, так как гидроксил при двойной связи ведет себя так же, как и при ароматическом кольце
Прочие статьи:
Царство грибов. Общая характеристика
Различаются по форме и размерам. Тело состоит из тонких нитей – гифов, образующих грибницу (мицелий). Царство грибов делится на подцарства: низшие (тело состоит из одной клетки) и высшие (многоклеточный мицелий).
По способам питания: пар ...
Хозяйственная деятельность Благовещенского охотничьего хозяйства
Сейчас за общественным объединением закреплено два охотничье-рыболовных хозяйства, общей площадью 310 тысяч гектаров. Площадь водоёмов, представленных обществу, в том числе культурных рыбных хозяйств 0,147 тысяч гектаров. Имеется в охотни ...
Необходимые условия для поддержания функционирования нервных связей в
зрительной системе
Уменьшение активности в зрительных путях является основным фактором, который стремится нарушить нормальное функционирование корковых нейронов. Однако клетки коры активируются не в ответ на диффузное освещение, также вызывающее активность, ...