Оксокислоты в природе распространены значительно меньше, чем гидроксикислоты, они редко встречаются в свободном состоянии, не накапливаются в организмах, хотя и образуются на различных стадиях биосинтеза. По поводу последнего факта нужно отметить, что в биосинтезе они играют зачастую важнейшую роль, являясь ключевыми соединениями ряда биосинтезов.
Классифицируют оксокарбоновые кислоты, как и все бифункциональные соединения, согласно взаимному расположению функциональных групп, подразделяя их при этом на альдегидо- и кетонокислоты. Многие оксокислоты носят тривиальные названия.
В структурном плане оксокислоты несколько более примитивны, чем оксикислоты — сказывается потеря асимметрического центра при переходе от гидроксикислот к оксокислотам. Так, при окислении любой формы молочной кислоты мы получим одну единственную пировиноградную кислоту. Но в тоже время, этот класс бифункциональных соединений отличается большим разнообразием химических реакций, химических особенностей, обязанных взаимному влиянию карбонильной и карбоксильной групп.
В случае б-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклео-фильных реагентов по карбонильной группе и легкость реакций декарбоксилирова-ния — пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментатив-но катализируемого декарбоксилиро-вания образует уксусную кислоту. Мезоксалевая кислота сочетает в себе легкость протекания обоих этих процессов — она существует только в виде гидратированного аддукта и в водном растворе легко разлагается на глиоксалевую кислоту и двуокись углерода.
Пировиноградную кислоту следует выделить из всех б-оксокислот еще и как источник весьма существенных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последующих преобразований. С таким реагентом как аммиак, она в несколько стадий, включая еще реакции дегидратации и восстановления, образует важную б-аминокислоту аланин; а при взаимодействии с тиолом ферментной природы, коферментом-А, через стадии присоединения, декарбоксили-рования и восстановления, образует ацетилированный кофермент-А — важнейший интермедиат многих биосинтетических реакций.
В случае в-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следующем: карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами, оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несущему на себе избыточную электронную плотность; синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и у-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему енола
Процесс является обратимым, поскольку гидроксил при тригональном углероде всегда достаточно кислый и его протон может осуществлять, в свою очередь, электрофильную атаку по С=С связи. Оба эти процесса совершаются столь медленно, что тау-томеры могут быть разделены либо кристаллизацией, либо фракционной перегонкой Но через некоторое время индивидуальные изомеры при стоянии снова превращаются в равновесную смесь соединений кетонной и енольной структуры Таким образом, ацетоуксусный эфир, кроме свойств кетонов и сложных эфиров, обнаруживает еще свойства непредельных соединений, спиртов и фенолов, так как гидроксил при двойной связи ведет себя так же, как и при ароматическом кольце
Прочие статьи:
Понятие об антропогенезе. Основные теории происхождения человека. Краткая
характеристика космизма (внеземного происхождения)
Происхождение человека, как биологического вида. Каждого человека, как только он начинал осознавать себя личностью посещал вопрос "откуда мы взялись". Несмотря на то, что вопрос звучит абсолютно банально, единого ответа на него ...
Кризис современной науки. На пути к постнеклассической науке XXI в.
С середины XX в. современная наука стала получать в свой адрес многочисленные критические оценки со стороны философов, культурологов, деятелей литературы и искусства. По их мнению, техника умаляет и дегуманизирует человека, окружая его сп ...
Законы наследственности
Второй этап в развитии цитологии как науки охватывает 1900–1935. Он наступил после того, как в 1900 были вторично открыты основные законы наследственности, сформулированные Г. Менделем в 1865, но не привлекшие к себе внимания и надолго пр ...